Thèse de doctorat - PhD thesis

(Contribution to the study of interfaces by linear and nonlinear vibrational spectroscopies. Theoretical synthesis and experimental analysis of the hydrogenated interfaces and point defects of silicon, as well as of the electron-phonon couplings at the K/C60/Ag interface.)

Introduction

Les surfaces et les interfaces d’un milieu jouent un rôle fondamental pour de nombreuses applications des sciences des matériaux car leur structure et leur composition gouvernent les interactions qui existent entre le solide, ou même le liquide, et son environnement. Leur influence prépondérante se manifeste notamment lors de la croissance épitaxique de films sur un substrat, un aspect qui se rencontre en permanence dans l’industrie des semi-conducteurs et de la micro-électronique. Dans cette situation particulière, la pureté de la surface est en outre primordiale pour l’obtention de circuits à hautes performances. La prééminence des surfaces dans l’établissement des interactions entre un matériau et son environnement se retrouve également au cœur de nombreuses études des propriétés catalytiques des substances solides, en électrochimie par exemple. La surface autorise alors la réalisation de réactions chimiques spécifiques et règle de plus la dissipation de l’énergie vibrationnelle résultante des composés adsorbés produits. Les phénomènes d’adhésion sont eux aussi fixés par les caractéristiques superficielles des corps et matières mis en contact. Et l’on pourrait encore ajouter de multiples exemples à cette liste indicative de quelques-uns des domaines d’application majeurs des sciences des surfaces.

Dans ces conditions, en effet, l’analyse des surfaces et la spécification de leurs propriétés revêtent un caractère essentiel pour l’obtention d’information décisive menant tout d’abord à la compréhension des processus physiques fondamentaux qui se produisent aux interfaces dans un large éventail de situations et, ensuite, à une amélioration éventuelle des procédés intervenant dans la préparation des surfaces et interfaces propres à chaque application originale. De nombreuses méthodes de caractérisation des surfaces existent ainsi. Leur ensemble couvre une diversité de techniques de diffusion atomique, neutronique, électronique ou photonique, reprend aussi des mesures d’absorption de rayonnements variés, et s’étend des procédures dérivées de la diffraction des rayons X, jusqu’aux microscopies à effet tunnel ou à force atomique, en passant par l'examen des photo-électrons issus de niveaux de cœur ou des bandes de valence des édifices chimiques de surface, pour n’en citer que quelques-unes. Parmi tous les moyens mis en œuvre pour l’étude des surfaces, les spectroscopies vibrationnelles occupent une place de choix.

Les vibrations des surfaces constituent une signature distinctive de leur composition chimique ainsi que de leur structure et organisation. Les vibrations nous renseignent en effet sur la nature des terminaisons chimiques de la surface ou des adsorbats présents en surface car les modes normaux de vibration constituent une empreinte caractéristique de chaque liaison ou groupement chimique particuliers y demeurant, de même que de chaque molécule qui s’y trouve adsorbée. Parce que les mouvements vibratoires des noyaux atomiques sont en partie réglés par les nuages électroniques qui les entourent, elles nous éclairent aussi indirectement sur la structure électronique des adsorbats et, par conséquent, sur les interactions existant entre ces derniers et le substrat en discriminant par exemple les molécules physisorbées des molécules chimisorbées. Elles fournissent en outre la structure et l’organisation de la surface, dans certaines conditions, en permettant de distinguer les sites d’adsorption ou de déterminer l’orientation des groupements vibrationnellement actifs, sur base de quelques considérations de symétrie issues de simples observations géométriques ou des règles de sélection tirées de la théorie des groupes, ou à partir de la substitution isotopique des éléments composant la surface. Grâce aux vibrations, l’on a également accès à des grandeurs dynamiques, comme la relaxation de l’énergie d’excitation moléculaire, en analysant les profils de raie ou en employant des spectroscopies résolues en temps, par exemple, au moyen de lasers à impulsions brèves. Les spectroscopies vibrationnelles fournissent donc essentiellement la composition chimique des surfaces, mais nous indiquent également l’environnement de ses constituants, tout comme leur organisation et leur orientation.

Diverses techniques ont été élaborées pour inspecter les vibrations de surface. Parmi celles-ci, l’on dénombre des spectroscopies optiques, électroniques et de diffusion inélastique de particules telles que les neutrons ou l’hélium. Alors que les premières spécifient les caractéristiques des vibrations interfaciales en jaugeant l’absorption ou la création de photons en surface à partir d’un rayonnement électromagnétique incident, d’une manière générale, les suivantes s’attachent à les définir en précisant les pertes énergétiques subies par un flux de particules interagissant avec la surface à examiner.

Au cours de notre travail de thèse nous avons eu recours aux spectroscopies vibrationnelles optiques, et plus précisément, aux spectroscopies linéaire d’absorption infrarouge et non linéaire de génération de somme de fréquences, pour étudier quelques surfaces modèles qui nous permettent à la fois de mettre en exergue les propriétés fondamentales de ces surfaces et interfaces ou des processus qui s’y opèrent, et de fournir un éclairage nouveau sur le déroulement de procédés technologiques au cours desquels elles interviennent. A travers cette étude, nous découvrirons les avantages qu’offrent chacune de ces deux méthodes, l’une linéaire, l’autre non linéaire, et leur emploi combiné. Parmi les systèmes examinés, se retrouvent les surfaces et défauts hydrogénés du silicium, de même que les interfaces entre le C60 et les métaux, pures et dopées avec des métaux alcalins.

Les surfaces hydrogénées du silicium – à savoir des surfaces de silicium dont les liaisons pendantes sont terminées par de l’hydrogène – présentent quelques propriétés particulièrement remarquables qui leur assurent une place de choix parmi les sujets d’étude modèles de la physique des surfaces. Elles exhibent notamment une finesse inégalée des raies vibrationnelles de surface, qui résulte de la perfection de la structure superficielle découlant de leur mode de préparation, mais aussi de la nature des couplages qui existent entre les vibrations de la surface et les mécanismes de désexcitation vibrationnelle liés au substrat. En conséquence, la résolution de leurs bandes vibrationnelles nécessite impérativement l'usage de spectroscopies optiques.

Grâce à l’utilisation combinée de la spectroscopie d’absorption infrarouge en rayonnement polarisé et de calculs théoriques ab initio de chimie quantique, l’on est parvenu à une connaissance approfondie de la structure de ces surfaces et de leurs modes de vibration de hautes fréquences (>1300 cm-1). Ces vibrations correspondent aux modes d’élongation des différentes liaisons du silicium et de l’hydrogène. En revanche, à cause des limitations de la spectroscopie d’absorption infrarouge aux basses fréquences pour l’étude des surfaces du silicium, les modes de déformation des surfaces hydrogénées n’ont pu bénéficier de ces mêmes caractérisations fouillées à haute résolution.

Suite aux progrès récents de la technologie des spectromètres infrarouges, le rapport signal sur bruit accessible, autrefois insuffisant, s’est amélioré significativement et l’étude des modes de vibration de basses fréquences est devenue abordable par le biais de la spectroscopie d’absorption infrarouge. Dès lors, afin de compléter notre connaissance des propriétés de ces surfaces fascinantes, nous avons effectué une étude à haute résolution des modes de déformation de plusieurs surfaces de silicium, planes ou possédant des marches, et hydrogénées au moyen d’une préparation chimique. En outre, nous avons démarré la mesure de la dépendance des raies vibrationnelles des modes de basses fréquences en fonction de la température. La détermination des variations que leurs caractéristiques subissent au cours des changements de température doit en principe permettre d’assurer ou, éventuellement, d’infirmer la validité du mécanisme de couplage que l’on suppose responsable de la désexcitation vibrationnelle des modes d’élongation de ces surfaces.

Les surfaces hydrogénées du silicium ne possèdent pas qu’un intérêt fondamental seul. En effet, le silicium joue un rôle majeur, qu’il n’est vraisemblablement plus nécessaire de mentionner, dans l’industrie de la micro-électronique. A cet égard, l’hydrogénation des surfaces du silicium constitue l’une des voies principales qui mènent à la passivation des liaisons pendantes du silicium et, par conséquent, qui parviennent à la création de surfaces propres non réactives. D’une manière générale, les surfaces hydrogénées sont des étapes intermédiaires cruciales du nettoyage des surfaces du silicium préalable à leur utilisation technologique.

Récemment, les défauts et surfaces hydrogénés du silicium ont vu leur étude prendre un essor renouvelé suite à leur intervention fondamentale au cours du processus Smart Cut ®. Ce tout nouveau procédé permet de fixer un film mince cristallin de silicium sur un oxyde isolant présent à la surface d’une galette de support en trois étapes principales. La première phase du traitement consiste en l’implantation d’hydrogène à une profondeur précise dans une galette de silicium ; on joint ensuite la galette implantée à une galette de support ; enfin, au troisième stade de la préparation, l’ensemble des deux galettes est chauffé. Ceci entraîne l’exfoliation complète, avec une rugosité minimale, de la tranche supérieure de silicium à la profondeur d’implantation. Il s’agit d’un moyen idéal de fabrication des structures silicium sur isolant (SOI), des agencements qui consistent essentiellement en un film mince de silicium, de quelques centaines d’angströms à quelques microns d’épaisseur, situé au-dessus d’une couche de silicium oxydé assurant l’isolation électrique entre le film semi-conducteur et son support. Ces structures possèdent de nombreux avantages, notamment pour la réalisation des circuits employés dans les domaines de l’électronique portable ou spatiale.

Grâce à sa sensibilité naturelle pour la discrimination de l’environnement chimique des liaisons entre le silicium et l’hydrogène, la spectroscopie d’absorption infrarouge a rapidement permis une progression importante de la compréhension globale du processus d’exfoliation au niveau microscopique. Sur base de premières études limitées aux vibrations de hautes fréquences des liaisons SiH, il a été montré qu’au cours du chauffage des galettes, les défauts hydrogénés du silicium résultant de l’implantation forment des surfaces internes qui évoluent en fissures macroscopiques internes au sein desquelles de l’hydrogène gazeux s'emmagasine. L’accroissement de pression qui découle de l’accumulation d’hydrogène dans les cavités créées cause ensuite la séparation de la couche supérieure de silicium.

Pour déterminer avec précision le rôle des surfaces et défauts hydrogénés dans l’exfoliation, nous avons entrepris une étude approfondie des modes de déformation, de basses fréquences, des défauts hydrogénés du silicium, tels que les lacunes hydrogénées, qui sont fondamentaux au processus d’exfoliation. La caractérisation des modes de déformation de ces surfaces et défauts s’avère en effet cruciale pour l’identification claire de la nature des défauts présents dans la couche implantée et, par conséquent, pour la compréhension complète des phénomènes microscopiques liés à la réalisation du processus Smart Cut. Pour cette investigation, nous avons combiné nos mesures récoltées par spectroscopie d’absorption infrarouge avec des calculs ab initio des modes de vibrations des défauts hydrogénés du silicium, réalisés sur un cluster de silicium, qui nous fournissent une assurance théorique affermissant considérablement les attributions déduites expérimentalement.

Notre connaissance préalable des modes de déformation des surfaces hydrogénées se révèle critique dans l’ensemble de cette étude des défauts existant dans la couche implantée. Pour cette raison, nous l’avons de surcroît complétée par l’examen d’autres surfaces modèles qui nous permettent de rendre compte de la variété des défauts étendus qui sont présents dans le silicium après implantation d’hydrogène et chauffage. Par exemple, nous avons identifié les modes de déformation et d’élongation de surfaces hydrogénées interagissant, obtenues en joignant par les forces d’adhésion de Van der Waals deux galettes de silicium hydrogénées en surface. Ces interfaces modélisent des surfaces internes proches qui, à cause de leur proximité, interagissent éventuellement.

Nous avons également précisé les modes de déformation et d’élongation de petites structures superficielles internes, connues sous le nom anglais de « platelets », qui se forment suite à la seule présence d’hydrogène dans le silicium. Elles naissent de l’action chimique de l’hydrogène dans le silicium, après une implantation par plasma par exemple, et non des effets mécaniques plus destructeurs d’une implantation ionique à haute énergie. De cette manière, nous avons pu comparer, à travers leurs signatures vibrationnelles, les « platelets » créées en l’absence des dégâts mécaniques résultant d’un bombardement ionique avec les « platelets » et défauts hydrogénés de la couche de silicium implantée pour le Smart Cut. En outre, l’exploration de l’ensemble des vibrations de ces surfaces minuscules offre des possibilités inégalées pour mener à la détermination de leur structure microscopique exacte, encore inconnue à ce jour.

La diversité de ces systèmes, rencontrés dans le cadre de notre étude des défauts ponctuels, surfaces et interfaces hydrogénés du silicium, requiert l’utilisation de plusieurs configurations spectroscopiques pour effectuer de manière le plus appropriée la détermination de leurs spectres d’absorption infrarouge respectifs. Chaque configuration possède ses propres avantages et inconvénients, et offre des sensibilités différentes aux diverses vibrations auscultées, en fonction de la polarisation du faisceau incident et de l’orientation du moment dipolaire de vibration. En particulier, nous avons recouru intensivement à la spectroscopie d’absorption infrarouge par transmission, car elle donne accès aux modes de déformation des liaisons entre le silicium et l’hydrogène, contrairement aux spectroscopies à passages multiples dans la couche absorbante, le plus souvent utilisées, qui, en dépit de leur rapport signal sur bruit nettement supérieur, ne permettent pas de sonder ces vibrations de basses fréquences à cause de l’absorption complète du faisceau infrarouge par les phonons du silicium pour de longs parcours de la radiation au sein de celui-ci.

La constitution même de l’échantillon influence, elle aussi, la caractérisation de ses modes de vibration. En effet, les sensibilités vibrationnelles varient suivant que les modes de vibration scrutés par spectroscopie d’absorption infrarouge sont situés sur une face externe de l’échantillon ou qu’ils appartiennent à des défauts ponctuels ou des surfaces internes placés en profondeur au cœur du silicium. En général, les valeurs de ces dernières se déterminent aisément dans le cadre d’un modèle diélectrique à trois couches, où la couche intermédiaire incarne la surface présentant des liaisons vibrantes. Toutefois, il existe une situation où ce modèle bien connu montre ses limites : lorsque sont étudiés des défauts et surfaces hydrogénés situés à faible profondeur sous la surface externe du silicium.

Spécifier les sensibilités aux vibrations d’une couche implantée peu profonde nécessite ainsi le développement d’un modèle diélectrique à quatre couches car, aux profondeurs réduites, on doit tenir compte de la cohérence des champs électriques incident et réfléchi sur la surface de l’échantillon, qui entraîne l’apparition d’interférences accroissant ou diminuant les sensibilités vibrationnelles suivant la polarisation de l’onde incidente. Grâce au développement de ce modèle, nous avons non seulement fixé les sensibilités aux vibrations de couches peu profondes mais, en outre, avons également montré les relations existant entre les valeurs des sensibilités aux vibrations des surfaces extérieures du silicium et celles des modes vibrationnels d’interfaces profondes, pour les configurations principales utilisées en spectroscopie d’absorption infrarouge pour la caractérisation des modes vibrationnels des liaisons hydrogénées du silicium.

Nous avons aussi apprécié l’influence de l’orientation cristallographique des faces externes de l’échantillon analysé sur les sensibilités aux modes normaux de vibration des orientations spécifiques des surfaces et défauts internes, en fonction de la polarisation du faisceau incident. Notons enfin que l’utilisation de la spectroscopie par transmission, rendue nécessaire pour l’étude des modes de déformation des liaisons entre le silicium et l’hydrogène, entraîne cependant l’apparition d’interférences aux conséquences désastreuses pour les mesures de spectres à haute résolution. Vu l’importance expérimentale acquise par cette spectroscopie pour la réalisation de nos mesures, nous avons élaboré quelques pistes de recherche pour limiter l’influence de ces dernières.

Les surfaces et défauts hydrogénés du silicium n’ont pas été l’unique centre d’intérêt de notre travail de thèse. Une seconde interface modèle, l’interface entre le C60 et les métaux, plus spécifiquement les interfaces C60/Ag(111) pures et dopées au potassium, a été abordée en détails durant celui-ci.

La molécule de C60 est un représentant remarquable de la famille des fullerènes. Avec soixante atomes de carbone, tous équivalents, arrangés en douze pentagones et vingt hexagones, et placés aux sommets des arrêtes d’un ballon de football, elle est une des molécules les plus symétriques qui soient. Sa symétrie extrêmement élevée entraîne un nombre minimal de modes vibrationnels observables par les spectroscopies vibrationnelles classiques d’absorption infrarouge ou de diffusion Raman. Ainsi, malgré le nombre important d’atomes qui la constituent, le spectre vibrationnel optique de la molécule non perturbée demeure limpide. En raison de cette simplicité issue de principes de symétrie et non de la dimension de la molécule, celui-ci est cependant sensible aux perturbations qui modifient la symétrie moléculaire. Par conséquent, il s’agit d’une molécule sonde idéale pour analyser la nature des interactions menant à la diminution de symétrie de la molécule, tout en progressant dans notre compréhension de la physique des fullerènes. En particulier, nous montrons que la molécule de C60 déposée sur les surfaces de métaux nobles fournit une interface idéale pour l’étude des couplages électron-phonon d’interface.

Nous observons ainsi l’occurrence d’un transfert dynamique de charge à l’interface, qui octroie une activité infrarouge très intense à une vibration connue sous le nom de « pentagonal pinch », qui normalement n’est active qu’en Raman. Ce phénomène se produit lorsqu’une vibration moléculaire est couplée aux orbitales électroniques hybridées de la molécule et du substrat. Il consiste en une oscillation de charge entre la molécule et le substrat, qui s’effectue conjointement avec la vibration couplée. Le modèle du transfert dynamique de charge à l’interface a déjà été invoqué à plusieurs reprises en sciences des surfaces, notamment pour expliquer la dissipation de l’énergie des vibrations couplées aux orbitales interagissant de l’adsorbat et du substrat.

L’interface C60/Ag(111) dopée au potassium offre l’avantage unique dans ce domaine de recherche, de permettre l’examen de la dépendance du transfert dynamique de charge en fonction des propriétés électroniques de la molécule adsorbée. Elle autorise de plus l’observation de la perte de l’activité infrarouge qui survient lors de la complétion du remplissage de l’orbitale électronique moléculaire hybridée, ainsi que de l’accroissement simultané de la fréquence de la vibration couplée, deux prédictions théoriques du modèle qui s’avèrent maintenant des réalités expérimentales.

Pour cette étude, nous avons employé la combinaison d’une spectroscopie optique linéaire, la spectroscopie d’absorption infrarouge par réflexion en incidence rasante (IRAS) et d’une spectroscopie optique non linéaire, la spectroscopie de génération de somme de fréquences (SFG). Les résultats tirés de l’association de ces deux spectroscopies pour l’analyse des interfaces entre le C60 et les métaux constituent une brillante démonstration des avantages que l’on peut retirer de telles mesures combinées. En particulier, ensemble, elles donnent accès aux caractères dominants, infrarouge ou Raman, des modes d’interface. Elles constituent ainsi un moyen particulièrement efficace de dévoiler le spectre Raman de molécules adsorbées sur des surfaces organisées. Au cours de cette étude, elles nous ont également permis de déterminer expérimentalement la valeur de la constante de couplage du mode Raman « pentagonal pinch » à la première orbitale électronique inoccupée du C60, une grandeur importante car elle intervient dans la modélisation de la supraconductivité à relativement haute température de nombreux composés dopés des fullerènes (K3C60, Rb3C60,…).

En pratique, le plan de cette dissertation s’organise de la manière suivante.

Nous démarrerons tout d’abord par une présentation générale des résultats majeurs de notre travail, rapidement évoqués au cours de cette introduction, et de leurs apports principaux. Nous poursuivrons ensuite avec une étude plus détaillée des différents aspects abordés au cours de notre thèse. Suivant ses goûts et ses intérêts, le lecteur pourra ainsi choisir de parcourir les divers chapitres qui composent cette dissertation, par l’une ou par l’autre de ces deux approches.

Dans une première partie de ce travail, nous regroupons tous les aspects théoriques liés à l’emploi des spectroscopies optiques pour nos expériences (chapitres I à V).

Ainsi, nous mettrons en place les concepts théoriques des spectroscopie d’absorption infrarouge et des spectroscopie de génération de somme de fréquence qui sont nécessaires à la compréhension de nos résultats et de leur interprétation. Nous développerons notamment les modèles diélectriques à trois et quatre couches qui sont requis pour l’analyse des mesures effectuées par spectroscopie d’absorption infrarouge sur les surfaces et défauts hydrogénés du silicium et verrons les corrélations existant entre les deux modèles. Nous étudierons ensuite les conséquences des interférences dues à des réflexions multiples parasites du faisceau infrarouge sur les mesures de spectroscopie d’absorption infrarouge par transmission, ainsi que l’influence des orientations relatives des défauts hydrogénés examinés en fonction de l’orientation cristallographique de la surface externe de l’échantillon. Suivant notre analyse de ces aspects théoriques de la spectroscopie d’absorption infrarouge, apparaîtra la présentation détaillée de la spectroscopie de génération de somme de fréquence, au cours de laquelle nous verrons en particulier les avantages qu’elle présente pour l’étude de vibrations d’interfaces.

Après l’ensemble de cette approche théorique, nous effectuerons notre investigation des couplages électron phonon d’interface existant lors de l’adsorption du C60 sur les métaux (chapitre VI). Nous aborderons ensuite notre étude des modes de déformation des surfaces hydrogénées du silicium préparées chimiquement (Chapitre VII). Nous poursuivrons par celle des surfaces hydrogénées jointes, qui nous permettent de modéliser des surfaces internes interagissant (Chapitre VII). Munis de ces connaissances, nous pourrons de la sorte terminer par nos recherches expérimentales et théoriques pour l’identification des modes de déformation des défauts hydrogénés du silicium présents dans la couche implantée, qui interviennent dans la réalisation du processus Smart Cut (Chapitre VIII). Puis nous conclurons.